日前，我校材料科学与工程学院耿建新教授和吕宪伟副教授，在《Nature Communications》上发表题为“Electronically coupled Co single atoms with Co-Pd alloy catalyst for high-performance rechargeable hydrazine-assisted Zn-Air batteries”的研究论文。天津工业大学为论文第一完成单位和第一通讯单位，我校环境科学与工程学院硕士研究生任丽娟、材料科学与工程学院青年教师胡秀丽、环境科学与工程学院青年教师王舒瑜为共同第一作者，我校材料科学与工程学院耿建新教授和吕宪伟副教授为共同通讯作者。
能源危机与环境污染正加速驱动能源存储器件的技术变革。锌-空气电池（ZABs）凭借安全、低成本及高理论能量密度等优势，已成为大规模储能领域极具前景的候选技术。然而，ZABs的实际应用仍面临两大瓶颈：一是传统ZABs的充放电过程（即OER和ORR）动力学缓慢，其实际能量转换效率并不理想；二是OER的热力学平衡电位高达1.23 V，迫使充电电压常超1.9 V，引发催化剂降解并严重缩短电池循环寿命。利用甲醇、乙醇、尿素等小分子氧化反应替代OER，可将充电电压降低0.20-0.30 V并有望实现高价值化学品的同步生成，是目前破解上述瓶颈的主要研究思路。尽管如此，构筑新型杂化ZABs器件仍面临诸多挑战，包括多功能催化剂匮乏、电解液添加剂种类有限、催化机理认识不足等。
研究团队采用热力学更有利的肼氧化反应（HzOR）替代动力学迟缓的OER，构筑了一种充电电势更低的新型肼辅助锌−空气电池；并利用电子耦合的Co单原子（SAs）/CoPd合金杂化材料作为双功能电催化剂，有效提高了ORR和HzOR过程的催化效率；所组装的肼辅助锌−空气电池展现出优异的电化学性能：峰值能量密度高达151 mW cm−2，比容量达810 mAh g−1，充放电循环稳定性超过142小时。此外，通过原位红外、原位同步辐射及DFT计算等手段揭示了电催化机理：Co SAs与CoPd合金间的电子耦合效应调控了O2在Co SAs及N2H4在CoPd合金上的吸附强度，加速了关键速控步的催化转化，从而提升了电催化性能。
采用聚苯乙烯球硬模板法耦合湿化学还原策略，制备了Co SAs与CoPd合金共嵌入三维有序大孔氮掺杂碳骨架的复合催化剂（CoPd/Co@3D NC），该催化剂结构实现了活性位点的充分暴露、反应物种的高效传质扩散，以及Co SAs与CoPd合金之间的电子耦合。通过扫描电镜、透射电镜及球差电镜表征技术，揭示了CoPd/Co@3D NC三维有序大孔特征，以及Co SAs与CoPd合金的原子级空间近邻分布，为单原子与合金界面间电子耦合效应的建立提供了结构基础。
图1. CoPd/Co@3D NC的合成过程及形貌表征
XPS和XANES结果表明：Co SAs和CoPd合金之间存在显著的电子相互作用，电子由Co SAs向CoPd合金转移。理论计算进一步证实了Co SAs和CoPd合金间的电子耦合效应。该效应不仅调控了反应物分子在催化位点上的吸附强度（即，弱化了O2在Co SAs上的吸附，强化了N2H4在CoPd上的吸附），还促进了电催化期间关键中间体（ORR：*O, *OOH, *OH等；HzOR：*N2H3, *N2H2, *N2H等）的生成与转化，从而显著提升了ORR和HzOR性能。
图2. CoPd/Co@3D NC的分子结构及电子结构表征
图3. 基于原位红外和原位同步辐射技术探究电催化机理
图4. 基于密度泛函理论计算探究电催化机理
以CoPd/Co@3D NC作为双功能催化剂电极，肼辅助ZABs展现出优异的性能，在100 mA cm-2电流密度下，充放电电压差仅为0.52 V，能量密度高达151 mW cm-2，能量转换效率为89.1%，这些性能显著优于传统ZABs的性能（上述指标分别为1.89 V、140 mW cm-2、49.3%），揭示了 HzOR 替代 OER 的优势和可行性。此外，由CoPd/Co@3D NC组装的肼辅助ZABs可稳定循环142 h，显著优于采用商业Pt/C组装的肼辅助ZABs（仅41 h），上述结果揭示了此类电池的潜在应用前景。
图5. CoPd/Co@3D NC对ORR和HzOR催化性能表征
图6. 由CoPd/Co@3D NC组装的肼辅助ZABs性能表征
该工作得到国家自然科学基金、天津市自然科学基金、天津工业大学沧州研究院项目等资助支持。耿建新教授团队通过调控催化剂内部元素之间或催化剂与反应物种之间的轨道耦合方式，精准调节电催化剂的本征活性、选择性和稳定性，在揭示轨道杂化与催化活性构效关系方面积累了系统研究基础，为高性能电催化剂的设计与优化提供了新思路与新方向。团队已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano等期刊发表多篇高水平SCI论文，持续为新能源关键材料设计及机理解析贡献力量。
（审稿：材料科学与工程学院 张亚彬 编辑：党委宣传部 李焕峰）
图片来源：材料科学与工程学院
