近期，我校物理科学与技术学院刘敬祥教授团队在国际高影响力新锐期刊Advanced Powder Materials（影响因子24.9，一区Top期刊）上发表研究论文，标题为《Modulating the coordination environment inCeO2-x towards enhanced photocatalytic CO2 conversion stability and performance》。该论文由天津工业大学作为第一完成单位和第一通讯单位，我校硕士研究生马康力和淮北师范大学副教授王中辽为共同第一作者，我校高娃副教授、刘敬祥教授和李越教授为共同通讯作者。
以半导体为催化媒介、太阳光为能量来源，将CO2转化为太阳能燃料，是兼具高效性与清洁性的能源转化路径，为“碳达峰、碳中和”目标的落地提供了切实可行的技术方向。值得关注的是，该技术还具备地外人工光合成的应用潜力——既能利用太空舱密闭环境中产生的废弃CO2，也可借助地外天体中储量丰富的CO2资源，通过原位、快速且可控的转化过程生成氧气与含碳燃料。这一特性可大幅减少载人航天器对物资补给的依赖，为低成本、可持续的载人深空探测任务提供关键支撑。近年来，科研领域在CO2光还原制备单碳（C1）或双碳（C2）化合物的研究中，已积累了大量成果。尽管光催化剂研究已取得较大进展，但在长时间连续运行场景下，其活性位点的氧化失活与空位易被填充的问题仍较为突出，限制了实际应用。因此，提升催化剂的稳定性和催化活性对于促进产物产量具有重要意义。
在此项研究成果中，通过提出铟（In）掺杂调控二氧化铈（CeO2-x）配位环境的新策略（图1），成功解决传统氧空位（Vo）易被大气氧填充的稳定性难题，显著提升光催化CO2转化性能。该研究针对CeO2光催化剂存在的带隙宽、电荷复合快、CO2吸附活化能力弱等问题，In掺杂剂通过取代部分Ce4+与Vo结合，形成In3+–Vo复合体，通过正电子湮没寿命谱（PALS）、X射线吸收精细结构谱（XAFS）等表征证实（图2），In3+–Vo复合体通过有效抑制不稳定空位团簇的形成，从而达到稳定Vo的目的。实验数据显示，优化后的In-CeO2-x光催化剂在模拟太阳光照射下，CO产率达301.6μmol·g–1，选择性高达100%，分别是商用CeO2、无Vo的CeO2和仅含Vo的CeO2-x的53倍、24倍和11倍（图3）；经过4次循环实验测试后，仍保持高催化活性，解决了传统催化剂稳定性差的关键瓶颈。并通过原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了In3+–Vo复合体的作用机制：不仅增强了关键中间体的吸附与活化能力，还优化电荷分离效率，将CO2转化的决速步骤能垒从2.29eV降至0.48eV（图4）。该研究为设计兼具Vo稳定性与催化活性的金属氧化物光催化体系提供了可行路径，对推动CO2转化技术实用化、助力“双碳”目标具有重要意义。
该工作得到国家自然科学基金青年C类项目（No. 22202152），天津市科技局项目（No. 24JCQNJC00990）以及天津工业大学沧州研究院项目（No. TGCYY-F-0304）等项目的支持。刘敬祥教授团队构建了集材料制备、性能测试、表征测试与理论计算于一体的研究体系，与国内外多所高校保持深度合作，积极推动实验室成果转化，持续为“双碳”目标下的碳转化技术创新贡献力量。已经在Nat. Mater.，Nat. Commun.， Natl. Sci. Rev.， Adv. Mater.， Angew. Chem.， Adv. Funct. Mater.等期刊累计发表SCI论文100余篇。
图1. In-CeO2-x的(a) 制备过程示意图，(b,c) SEM图像，(d–f)HRTEM图像和 (g) STEM元素映射。
图2. CeO2、CeO2-x和In-CeO2-x的(a)XRD谱图和(b)EPR图谱。(c) CeO2-x和In-CeO2-x的PALS光谱。CeO2、CeO2-x和In-CeO2-x的(d)拉曼光谱、(e)归一化Ce L3边缘XANES和(f) FT-EXAFS。CeO2-x和In-CeO2-x的高分辨率(g) O 1s、(h) Ce 3d和(i) In 3d XPS光谱。
图3. (a) C-CeO2、CeO2、CeO2-x和In-CeO2-x的光催化活性比较。(b)不同条件下In-CeO2-x的光催化性能。(c) In-CeO2-x的13C同位素标记试验。(d) In-CeO2-x的稳定性试验。(e)光催化CO2在CeO2-x和In-CeO2-x上转化过程中CO生成速率的演化。(f)光催化CO2还原前后CeO2-x和In-CeO2-x的EPR光谱。(g–i)随辐照时间增加，CO2光还原在(g) CeO2，(h) CeO2-x和(i) In-CeO2-x上的原位漫反射红外光谱。
图4. (a) CeO2-x和In-CeO2-x的晶体结构，其中绿色、粉色和红色球代表Ce、In和O原子。(b–d) CeO2 (b)、CeO2-x (c)和In-CeO2-x (d)的DOS。(e)原始CeO2、CeO2-x和In-CeO2-x催化CO2转化为CO时中间体的吉布斯自由能(ΔG)图。
（审稿：物理科学与技术学院 成玲 编辑：党委宣传部 柳婷）
图片来源：物理科学与技术学院
